在國(guó)家“碳達(dá)峰碳中和”的目標(biāo)背景下，如何替代不可再生的化石資源實(shí)現(xiàn)能源可持續(xù)利用是亟需解決的問(wèn)題，將儲(chǔ)量豐富且可再生的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品具有重要意義。其中，將農(nóng)林生物質(zhì)中占大部分的纖維素轉(zhuǎn)化為乳酸(LA)更具經(jīng)濟(jì)價(jià)值。與傳統(tǒng)的催化熱解或高溫水解方法相比，光驅(qū)動(dòng)催化通常在環(huán)境大氣壓和常溫條件下進(jìn)行，相對(duì)工藝簡(jiǎn)單能耗低，且豐富的光生載流子為纖維素中β-1,4-糖苷鍵的選擇性裂解與轉(zhuǎn)化提供了可能。
近期李霞章與佐治亞理工學(xué)院合作者Chen Yongsheng課題組通過(guò)簡(jiǎn)單的氨蒸發(fā)對(duì)凹凸棒石（Pal）進(jìn)行了Cu離子晶格重建，當(dāng)Cu含量超過(guò)6 wt%后，在弱還原物質(zhì)D-葡萄糖存在下，吸附在重構(gòu)Pal表面上的多余Cu離子形成氧化亞銅量子點(diǎn)(Cu2O QDs)，從而合成了具有強(qiáng)路易斯酸性質(zhì)的催化劑Cu2O QDs/Cu-Pal，使用了STEM-HAADF以及同步輻射等手段分析了Cu改性凹凸棒石的微結(jié)構(gòu)與配位特征，使用了in situ ATR手段探究了光催化重整反應(yīng)中間過(guò)程。發(fā)現(xiàn)隨著Cu離子交換容量達(dá)到平衡，Cu離子進(jìn)入了Pal八面體晶格實(shí)現(xiàn)Pal重構(gòu)，且Cu2O QDs等離子共振效應(yīng)為反應(yīng)提供了局部熱場(chǎng)效應(yīng)，提高光催化解聚纖維素的效率，在可見(jiàn)光照射下獲得了優(yōu)異的LA選擇性。提出如下機(jī)理：
(1) Cu摻入Pal骨架中縮小了本征帶隙達(dá)到可見(jiàn)響應(yīng)。在Cu-Pal表面原位生長(zhǎng)的Cu2O QDs增強(qiáng)了光吸收并暴露了更多的路易斯酸位點(diǎn)用于C3中間體的異構(gòu)化。
(2) Type-II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光激發(fā)e??h+對(duì)的分離，并利用Cu-Pal足夠的光生載流子產(chǎn)生超氧自由基來(lái)裂解β-1,4-糖苷鍵。
(3) Cu-Pal的膠體特性使鏈狀纖維素底物能夠緊密吸附于Lewis酸位點(diǎn)利于反應(yīng)進(jìn)行。
該工作在開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能的趨勢(shì)下為粘土礦物與生物質(zhì)之間搭建了一個(gè)橋梁，為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品提供了一種全新的策略。以上工作以題為“ Solar driven catalytic conversion of cellulose biomass into lactic acid over copper reconstructed natural mineral”發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental 317 (2022) 121718， https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121718，第一作者為碩士生仲明輝。該研究得到了江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省教育廳國(guó)際科技合作實(shí)驗(yàn)室和常州市生物質(zhì)綠色安全高值利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持。
近年來(lái)，李霞章研究員團(tuán)隊(duì)與美國(guó)特拉華大學(xué)Ni Chaoying和佐治亞理工學(xué)院Chen Yongsheng課題組合作，圍繞天然礦物材料/生物質(zhì)的高質(zhì)化利用開(kāi)展了一系列創(chuàng)新性工作，在氮氧化物去除（Journal of Catalysis 2019, 369, 190; Journal of Hazardous Materials 2020, 386, 121977）,固氮合成氨（Chemical Engineering Journal 2021, 414, 128797; ACS Sustainable Chem. Eng 2022, 10, 1440）, 水體硝酸鹽轉(zhuǎn)化（Chemosphere 2022, 294 ,13376）,CO2資源化利用(Ind. Eng. Chem. Res 2022， https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c01139)等方面取得了系列進(jìn)展。
